産業用ガス精製に関する考慮事項

2019年8月1日 | ブライアン・ウォリックおよびダン・スポーン著、Applied Energy Systems, Inc.

純度要件とガスの特性により、工業用ガスの精製にはさまざまな方法が必要になります。 ここでは、ガス精製技術を選択する際の重要な考慮事項を説明します。

工業用ガスは、化学プロセス産業 (CPI) の幅広い用途にとって重要です。 ほとんどの場合、工業用ガスは特定の純度仕様に従って生成されます。これは、工業用ガスに含まれる汚染物質の量が限られている可能性があることを意味します。 多くの用途では、サプライヤーが提供するガスが特定のプロセスのプロセス仕様を満たしていない可能性があります。これは、汚染物質をさらに減らすためにガスを精製する必要があることを意味します。 産業用ガスの生成、貯蔵、分離についての理解を深めることは、プロセスのニーズを満たすガス精製技術の選択に役立ちます。 選択するガス精製器のタイプには、いくつかの重要な考慮事項が影響する可能性があります。 これらには次のものが含まれます。 ガス供給の製造方法。 ガス源の純度。 ガス源の梱包方法。 除去される不純物分子の種類と期待される純度。 メディアの選択、メディア容量、空間速度、パッケージデザイン、出荷要件も同様です。 この記事では、精製、保管、安全性、輸送の方法に関して産業用ガスの製造について説明します。

ガス生成には多くの方法が存在しますが、この記事では、化学反応によるガスの生成ではなく、成分の物理的分離 (空気からの窒素や天然ガスからの水素など) を主に検討します。 ハーバー・ボッシュプロセスを使用すると、反応によりアンモニアなどのガスが生成されます。 他の反応では、エレクトロニクス産業で一般的に使用される NO、SiH4、PH3 などのガスが生成されます。

物理的なガス分離は、膜、触媒および吸着プロセス、極低温蒸留、およびその他の技術に依存します。 ここでは、いくつかの一般的なものについて説明します。

膜分離。 一般的な空気分離技術では、中空糸膜を使用して窒素と酸素を分離します (図 1)。 メンブレン技術は、純度要件が厳しくない場合によく使用されます。 膜システム内では、何千本もの中空糸がハウジング内に配置され、一端に圧縮空気が供給されます。 繊維壁はガスを透過しますが、繊維壁全体の拡散速度はガスによって異なります。 空気の場合、酸素、二酸化炭素、アルゴン、その他の微量汚染物質は窒素よりも速い速度で壁を通過し、排気に向けられます。 窒素は、通常 95% 以上の純度で膜システムから排出されます。 膜ベースのシステムによって達成される純度は、システムを通る流量を調整することによってユーザーが変更できます。 膜ベースのシステムの利点は、可動部品がないことですが、出口の純度は流量によって変化する可能性があります。

図 1. 純度要件が厳しくない場合に使用される膜分離装置は、中空糸膜を使用して窒素と酸素を分離します

圧力スイング吸着。 圧力スイング吸着 (PSA) および真空圧力スイング吸着 (VPSA) は、純度要件がより高い場合に使用されます。 百分率レベルでの不純物を分離するのではなく、高い百万分率 (PPM) レベルでの不純物の分離が必要な場合は、PSA がオプションとなります (図 2)。 PSA システムは通常、極低温プロセスに入るガスの前精製や水素の精製に使用されます。 VPSA テクノロジー (図 3) は、現場でのフロート ガラスの生産と医療グレードの酸素に使用されます。

図 2. ゼオライト、合金などのさまざまな精製媒体を使用してガスを精製できる

図 3. ガス純度の要件が高い場合は、真空圧力スイング吸着が使用されます

PSA システムは、並行して動作する容器のペアで構成されます。または、複数の容器を直列にした構成で設計することもできます。 各容器には、炭素モレキュラーシーブ、ゼオライト、木炭などの吸着媒体が充填されています。 精製される供給ガスは、通常 100 psig を超える圧力で動作する 1 つまたは複数の容器を通過します。 フィードガス流内の不純物は、ファンデルワールス力（分子双極子間の短距離静電相互作用によって生成される弱い結合）によって媒体の表面に物理的に吸着されます（物理吸着）。 PSA システムは、異なる圧力と温度での異なる吸着挙動を利用して機能します。 吸着サイトは不純物分子によって占有されますが、目的のガスは媒体を通過します。 各不純物の容量は媒体の選択によって異なり、多くの場合、細孔サイズによって決まります。 不純物分子が PSA 容器を突き破ると、吸着した不純物を除去するために媒体を再生する必要があります。 PSA システム内では、容器が隔離され、ガスが急速に大気圧まで排出され、捕捉された不純物が放出されます。 その後、容器は再加圧され、さらに供給ガスを受け入れる準備が整います。 この再生は、数分から数時間のサイクル時間で完了する場合があります。 空気から窒素または酸素を分離する場合、サイクルは通常短いです。

極低温蒸留。 100 万分の 1 レベルの低いガス純度が必要な場合は、通常、極低温蒸留が使用されます。 極低温プロセスは、沸点に応じたガスの物理的分離に基づいています。 多くのガスは極低温で分離できますが、ここでは空気の分離について説明します (図 4)。 圧縮空気は冷却され、蒸留塔に入る前にモレキュラーシーブベッドを通過して水分、炭化水素、二酸化炭素が除去されます。 カラムに入るガスは、流出するガスに対して極低温まで冷却されます。 プロセスを維持するために必要な冷却のバランスを維持するために、膨張タービンがよく使用されます。 空気は、カラムを流れ落ちる還流液に対抗して、一連のトレイを通ってカラムを上っていきます。 ガスの分離は沸騰温度の違いにより起こります。 純度 99.999% 以上の窒素は、蒸気として直接供給することも、極低温送達のために液化して供給することもできます。 窒素内の不純物には通常、一酸化炭素と水素が含まれており、これらは沸点が同等かそれより低くなります。

図 4. ここに示すような空気分離ユニットは、極低温蒸留を使用して、異なる沸点に応じてガスを分離します。

天然ガスなど、一部のガスは貯蔵された埋蔵量から生成されます。 ヘリウムは、米国南西部および世界のその他の選ばれた地域の選ばれたガス田から回収されます。 回収されたヘリウムは、磁気共鳴画像法（MRI、ヘリウムの最大の消費者）で使用するために液化されるほか、エレクトロニクス産業内の浮選装置などの装置冷却に使用される場合があります。

水素は水蒸気メタン改質装置 (SMR) を使用して天然ガスから製造され、全水素の 90% 以上の供給源となります。 SMR では、天然ガスからの蒸気とメタンが触媒材料上で高温で反応し、次の反応に従って水素と一酸化炭素が生成されます。

CH4 + H2O —> 3H2 + CO

H2 と CO が豊富なストリームはさらに別の触媒と反応して、水素と二酸化炭素を生成します。 この水素は次に PSA システムに入り、そこで二酸化炭素が分離されますが、微量の汚染物質は高温で捕捉され、減圧ステップ中に放出されます。 水素は、極低温貯蔵タンクに配送するために液化されるか、チューブトレーラー、シリンダー、またはパイプラインを介して蒸気として供給されます。 極低温水素は通常、さらに精製しなくても 99.99999% の純度レベルに達します。

産業用ガスは生成されると、通常、配送のためにボンベ、チューブトレーラー、液体コンテナに保管されるか、現場で生成された後にパイプラインに接続されます (図 5)。 貯蔵シリンダーのサイズは、小容積で大気圧以下の供給圧力から 200°C を超える 3,000 psi を超える圧力までさまざまです。 チューブ トレーラーには、高圧で動作し、数千立方フィートのガスを貯蔵できる複数の水平タンクが含まれています。 水素とヘリウムは通常、チューブトレーラーに保管されます。 窒素、アルゴン、酸素などの大気生成物、およびアンモニアなどの特殊生成物は、液体または極低温生成物としてデュワーに保管されます。 デュワー瓶は通常、車輪付きの台座を備えているため、簡単に持ち運ぶことができます。 使用中、液体は通常 100 psi を超える圧力で蒸発します。 デュワー瓶は通常、溶接部を汚染から保護するためにガスパージが必要な軌道溶接に使用されます。

大量のガスを必要とする生産施設では、バルク液体貯蔵またはオンサイト生成が一般的です。 極低温の窒素、酸素、アルゴン (一般にバルク大気ガス、BAG と呼ばれる) に加え、水素、アンモニアなどをオンサイトで保管することにより、中断のない流れと安定した供給圧力が可能になります。 BAG および水素製品は、1,500 ガロンから 50,000 ガロンを超える極低温容量までの断熱された水平または垂直タンクに保管されます。 これらのタンクには、タンクローリーで配送される極低温製品が充填されます。 アンモニアおよびその他の特殊ガスは、一般にトナーまたは ISO コンテナと呼ばれるバルク液体ソースに保管されます。 これらの容器は通常、再充填されるのではなく交換されます。 大量のエンドユーザー施設では、BAG と水素のオンサイトガス生成が一般的です。

一般的な精製技術は、不活性ガス、希ガス、フッ素化ガス、腐食性ガス、有毒ガス、水素化物などのガスのクラスに基づいて選択されます。 さらに、技術の選択は、必要な不純物の除去によって洗練されます。 精製器を、その目的で作られたもの以外のガスまたは種類のガスで使用しないことが重要です。 精製に使用される多くの種類の媒体は、フロントエンドのガス分離で使用される媒体よりもはるかに反応性が高くなります。 たとえば、木炭はフロントエンドの空気分離に使用できますが、活性ニッケルはその後の精製にのみ使用できます。 木炭は空気中では安全かもしれませんが、パーセントレベルの酸素が活性ニッケルを通過すると、発熱反応が起こり、1,000℃を超える熱が発生する可能性があります。 モレキュラーシーブのような不活性な材料であっても、飽和水分にさらされるとかなりの熱が発生します。

ほとんどの産業用ガス用途で最も一般的な要求は水分の除去です。 これは精製媒体としてゼオライトを使用して達成できますが、この目的に適切なゼオライトを確実に選択するように注意する必要があります。 前述したように、飽和水分は熱を発生する可能性があり、不適切な細孔サイズは効率と容量に影響を与える可能性があり、一部のゼオライト媒体は腐食性ガスやその他の種類のガスと互換性がありません。

ガス精製におけるゼオライトの使用は水分の除去に限定されません。 ゼオライトは、さまざまな不純物を捕捉するために極低温用途で使用されることがありますが、最も一般的な用途は周囲温度での使用です。 水分の除去は、前述したように物理吸着の結果です。 精製にゼオライトを使用する場合の主な違いは、高温で媒体にガスを流すことによって活性化が完了することです。 この方法では精製が最適化され、1 年以上の寿命に合わせて調整できます。

酸素、一酸化炭素、水素などの除去が必要な用途では、通常、金属触媒が使用されます。 金属触媒は周囲温度または高温で動作させることができます。 一般的な金属にはニッケル、銅、パラジウムが含まれますが、供給ガスに基づいて幅広い金属触媒が利用可能です。 精製に使用される多くの金属は純粋な元素の形ではなく、ゼオライト担体上に存在する高表面積の粉末として使用されます。 媒体によっては、金属の量が 0.5 wt.% 程度である場合もあります。 常温金属触媒は、化学吸着または化学吸着の原理に基づいて動作します (図 4)。 ニッケルの場合、一酸化炭素と接触するとニッケルカルボニルが形成されます。 同様に、ガス流内の酸素は酸化ニッケルを形成します。 これらの媒体は、活性化のために熱と水素を追加する必要があります。 水素は高温で触媒と反応して炭素と酸素の結合を減少させ、純粋なニッケル表面を残します。

メタンと窒素の除去が必要な場合は、希土類金属合金が使用されます。 これらの合金は通常 Zr ベースであり、不純物との反応性が高くなります。 300℃を超える温度で動作させると、不純物分子が表面に吸着され、錠剤が体内に吸収されるのと同様に、合金の永久的な部分になります。 このような媒体は一度しか使用できず、100 ppm を超える不純物レベルと接触すると、ニッケルよりも強い発熱反応が発生し、2,000 ℃を超える熱が発生する可能性があります。

選択性の高い膜、寒剤、酸化物などを含むさまざまな追加の精製技術も存在し、特殊な用途に利用できます。

ガス源、入ってくる製品の純度、除去に必要な不純物を理解し、精製媒体を選択したら、流量と圧力を決定する必要があります。 すべての媒体が各不純物に対して同じ容量を持っているわけではありません。 金属合金は酸素を除去する能力は高いですが、窒素を除去する能力は非常に限られています。 さらに、容量は使用されるメディアの品質に影響されます。 供給ガス流から水分を除去することが目的で、5A モレキュラーシーブを使用する場合、除去能力は 13X モレキュラーシーブを使用する場合とは異なります。 したがって、媒体を選択した後、各不純物の容量を理解する必要があります。

次に、浄化システムの予想寿命を考慮する必要があります。 具体的には、浄化装置が再生と設置の間にどれくらいの時間持続する必要があるかが問題になります。 周囲温度、ゼオライトおよび金属触媒媒体の場合、供給ガス流内の「典型的な」不純物含有量に基づく一般的な経験則は寿命は 1 年です。 上で説明したように、ガスの生成方法を知るだけで、多くのガス中の典型的な不純物を決定できます。

最終的な考慮事項は、精製媒体のパッケージ化に関するものです。 ここで、空間速度は、ガスが媒体と適切に接触することを保証するために重要です。 接触が不十分だと流量が変化し、出口ガス純度も変化します。 精製器を適切に選択する目的は、流量が変化しても一貫した純度を確保することです。 多くのアプリケーションでは、エンドユーザーのプロセスは、純度濃度よりも一貫性と同じかそれ以上に依存しています。

ガス精製システムの最終形状を最適化するには、精製装置がエンドユーザーのスペース制約に適合するかどうかだけでなく、アスペクト比、断面積、充填密度、ベッド全体で必要な圧力損失も考慮する必要があります。 最終生成物の最適化は、おそらく精製において最も重要なステップです。 実験室規模の精製装置を超えて、精製装置が既存および将来の可能性のある装置設計と確実に一致するように、一貫性を考慮する必要があります。

最終的にパッケージ化された清浄器は、エンド ユーザーに出荷する必要があります。 ゼオライトや酸化物の多くは標準的な配送方法で送ることができますが、金属触媒や合金の多くは危険な配送を必要とする場合があります。 国際航空運送協会 (IATA) は、航空機で送られるすべての危険物の輸送に関する規制を定義しています。 危険物のクラスおよびパッケージ グループによっては、出荷数量の制限が適用される場合があります。 このような場合には、特別な許可が必要となる場合があります。 危険物の決定と特別規定の要件は、IATA 規則によって決定されます。

すべての 99.999% 純度のガスに同じ不純物が含まれているわけではなく、すべての 99.999% 純度のガスに正確に 10 ppm の不純物が含まれているわけでもありません。 精製器を選ぶ際によく聞かれるのが「不純物濃度はどのくらいか？」ということです。 これは精製器の選択において最も重要な側面であり、精製システムのコストと寿命に大きな影響を与えます。 極低温の形で生成される窒素が良い例です。 窒素が蒸留プロセスを通過すると、微量の二酸化炭素、水分、すべての炭化水素、および窒素より沸点の高い成分が液化して廃棄物の流れになります。 窒素は水素と一酸化炭素を含むカラムを出ますが、これらは沸点が高いため液化されていません。 さらに、窒素が極低温貯蔵のために液化される場合、通常、その沸点により水素が液体からフラッシュする。 したがって、極低温源からの窒素は通常、99.9999% の純度の製品に近くなります。 特殊な蒸留プロセスがいくつか存在しますが、蒸留塔から生成される窒素は通常、グレードを問わず同じです。 異なる可能性があるのは、蒸留後の窒素の処理方法です。 より高純度のグレードの場合は、強化された輸送および分析テストを使用して、納品される製品が最高純度であることを確認します。 ガスには適合証明書がある場合があります。 他のガスも同様の挙動に従います。具体的には、ガス内の不純物含有量は生成物の生成方法によって予測できる可能性があります。

上で参照した分離方法の共通要素は、成分を除去または分離するために吸着剤または触媒を使用することです。 精製は、これらのガス発生技術の単なる拡張です。 液体水素を除いて、各技術の純度は 99.999% 以上です (図 6)。 エレクトロニクス産業内の多くの用途では、99.9999999% 程度の純度が必要です。 したがって、純度をこれらのレベルまでさらに高めるには、強化されたテクノロジーが必要です。 プロット (図 7) は、酸素、水分、二酸化炭素の不純物が 50 ppt 未満まで除去されていることを示しています。ガスの純度について議論するとき、一般的な用語は、純度レベルを表すために使用される 9 の数を指します。 たとえば、純度 99.999% のガスは「ファイブ ナイン」(5N) ガスと呼ばれ、合計 10 ppm までの汚染物質が含まれる可能性があります。 工業用ガス精製では、セブンナイン (7N; 不純物 100 ppb 未満) からナインナイン (9N; 不純物 1 ppb 未満) の純度が一般的です。

ほとんどの工業用ガスには 7N 以上の精製技術が存在しますが、各ガスからすべての不純物を除去できるわけではありません。 一例は、高 ppm レベルの不活性ガスを含む酸素です。 標準的な精製技術では、酸素から不活性ガスを除去する手段は提供されません。 したがって、メタン、水分、水素、一酸化炭素、二酸化炭素が低 ppb レベルまで除去されていても、精製された酸素は 5N のガスにすぎない可能性があります。

図 5. いくつかのガス貯蔵オプションをここに示します

図6.「N」の数はガスの純度のレベルを表します

図 7. このプロットは、不純物が 1 兆分の 1 レベルまで削減されたことを示しています

スコット・ジェンキンス編集

ブライアン・ウォリック彼は、Applied Energy Systems Inc. (180 Quaker Lane, Malvern, PA 19355; 電子メール: [email protected]; 電話: 610-647-8744) ARM 浄化部門の浄化技術のディレクターであり、2013 年からこの役職に就いています。産業ガスおよび機器業界で 20 年以上の専門的な経験があり、研究開発、製品ライン開発、販売、製造、提案および契約における専門知識を実証してきました。 AES/ARM に入社する前は、Praxair Inc. でさまざまな役職に就いていました。彼は 6 件の米国特許の著者または共著者です。 ウォリックはコロラド大学で物理学の修士号を取得しており、シックス シグマ グリーン ベルトの資格を持っています。

ダン・スポーンアプライド・エナジー・システムズ浄化事業開発部長（住所は上記と同じ、メール：[email protected]、電話：610-647-8744）。 AES/ARM に入社する前は、数社で技術営業およびマーケティングの職を歴任し、エンジニアリング マネージャーおよび機械エンジニアを務めていました。 スポーン氏は米国海軍の退役軍人であり、米国海軍原子力学校で教育を受けました。

編集者注:この記事に関連する追加のグラフィックを表示するには、この記事のオンライン版 (www.chemengonline.com) にアクセスしてください。