地表水マンガン管理のための原水生物ろ過

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9020 (2023) この記事を引用

109 アクセス

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

地表水システムにおけるマンガン (Mn) の管理は、特に持続可能性の枠組みを通じて、飲料水業界にとっての課題です。地表水からマンガンを除去する現在の方法は、炭素を埋め込む強力な酸化剤を使用するため、費用がかかり、人間の健康や環境に有害となる可能性があります。この研究では、従来の地表水の前処理を行わずに、単純なバイオフィルター設計を使用して湖水からマンガンを除去しました。 120 μg/L を超える溶解マンガンを含む流入水を受け取った場合、曝気流入水のバイオフィルターはマンガンを 10 μg/L 未満の濃度まで除去しました。マンガン除去は、高い鉄負荷や不十分なアンモニア除去によっても阻害されず、除去メカニズムが地下水バイオフィルターとは異なる可能性があることを示唆しています。実験用バイオフィルターでは、より高いマンガン濃度を受け入れながら、本格的な従来の処理プロセスよりも低い流出マンガン濃度も達成しました。この生物学的アプローチは、持続可能な開発目標の達成に役立つ可能性があります。

飲料水中のマンガン (Mn) は、粒子状のマンガンが水を変色させ、設備や洗濯物を汚す可能性があるため、通常、水の美観を改善するために除去されます1。しかし、高濃度のマンガンが幼児の健康と発育に影響を与える可能性があるという懸念が高まっています2、3、4、5。マンガンが流通システムに蓄積すると、美観と健康への懸念がさらに悪化する可能性があります。蓄積されたマンガンは、配水システムの水力変化や水質変化により急速に移動し、蛇口でのマンガン濃度の予測が困難な大規模なスパイクを引き起こす可能性があります6。マンガンの蓄積も鉛の放出を増加させる可能性があります7,8。したがって、飲料水処理施設でのマンガン除去を最大限に高める必要があります。

カナダ保健省は、美的目標として 20 µg Mn/L を推奨していますが、多くの電力会社は、配電システムでの蓄積による影響を防ぐために、より低い濃度を目標としています 6,9。地表水処理プラントの場合、これらの目的は通常、強力な酸化剤（二酸化塩素や過マンガン酸塩など）を使用した化学酸化とそれに続く粒子の不安定化、または遊離塩素と酸化マンガンでコーティングされた媒体による接触酸化の組み合わせを使用して達成されます6,10。ただし、これらの化学ベースの技術は有害な副産物を生成し、化学薬品の需要、投与に必要な機器、およびオペレーターのトレーニングにより処理コストが増加する可能性があります11、12。

マンガン処理に対するこれらの従来のアプローチは持続不可能であり、特殊な設備、トレーニング、および水処理化学物質が利用できない地域では実用的ではありません。これらの使用は、「すべての人にとって水と衛生の利用可能性と持続可能な管理を確保する」ことを目的とした国連の持続可能な開発目標 6 (SDG6) に抵触します13。これらの目標を達成するには、マンガンの代替処理技術が必要です。このような技術は、飲料水処理による環境への影響を軽減しながら、マンガンを 20 µg/L 未満の濃度まで除去できなければなりません。

生物ろ過はマンガン処理に代わる持続可能な技術であり、流入水の質に応じて化学物質の添加をほとんどまたはまったく必要としません。バイオフィルターは、酸化剤残留物 (塩素など) をほとんどまたはまったく含まずに操作される粒状培地フィルターであり、自然に存在する微生物が増殖し、培地を覆うバイオフィルムを発達させることができます 14。これらのバイオフィルムは、他の方法では保持されない溶解汚染物質を吸着して分解することにより、フィルターの除去能力を高めることができます。生物ろ過は地下水の処理に広く使用されており、多くの処理システムは曝気と粒状媒体ろ過のみで構成されています15。このクリーン技術が使用されれば、地表水処理はより持続可能になる可能性がありますが、マンガンの地表水生物ろ過を考慮した研究は、広く適用可能な設計ガイダンスを提供することができませんでした。地下水の研究結果は有望ですが、ほとんどの地下水には地表水に比べて主に溶解した汚染物質と低濃度の有機炭素が含まれているため、地表水の処理には直接適用できない可能性があります。したがって、SDG6 の達成を支援するには、地表水バイオフィルターを研究してマンガン除去能力と設計原則を確立する必要があります。

ほとんどの地表水研究では、従来の地表水の状況でバイオフィルターを検討しており、バイオフィルターには酸化剤で前処理され、浄化された水を受け取ります。これらの研究の焦点は、マンガンを効果的に管理するまでの時間（すなわち、順応時間）を短縮することにあり、これは数か月程度かかることもあります16、17、18、19、20。この研究では、代わりに従来の地下水生物ろ過アプローチを使用して地表水を処理することを提案します。私たちの目的は、原水の生物ろ過が地表水中の溶解マンガンに対する効果的なバリアとなり得るかどうかを判断することでした。シンプルな曝気生物ろ過設計を使用して、4 つの条件を約 300 日間研究し、地表水からのマンガン除去に対する溶存酸素、アンモニア、鉄の影響を実証しました。マンガンと鉄の濃度は時には 1.5 mg/L を超えました。以前の研究では地表水の直接的な生物ろ過が検討されていましたが、それは小規模での栄養素と過酸化物の添加の影響に焦点を当てており、マンガンの除去に対する溶存酸素の影響は考慮されていませんでした19。

生物濾過実験は、従来の地表水処理を利用するカナダのノバスコシア州にあるベナリー湖飲料水処理プラント（BLDWTP）で主催されました（図1a）。ベナリー湖がこの研究に選ばれたのは、季節の成層によって、マンガンと鉄（Fe）の濃度がそれぞれ 1.5 mg/L および 2.0 mg/L 以上という例外的な値になるためです。初夏には湖が成層化し、最終的には下水層の溶存酸素が減少します。酸素が供給されないと、ベナリー湖の堆積物は溶解し、初秋に湖が層状破壊されるまでマンガンと鉄の濃度が着実に増加します。脱層化後、溶存酸素濃度が増加し、溶存マンガンと鉄が酸化して沈殿し、堆積物に戻ります。ベナリー湖はこの実験の 107 日目に層状破壊されました。この湖の有機炭素濃度は中程度から高く、総有機炭素 (TOC) は通常 6.0 mg/L 未満です。ただし、9.0 mg/L に近い TOC 濃度が観察されることもありました。ベナリー湖ではアルカリ度と硬度はどちらも低く、CaCO3 としてそれぞれ約 5.0 mg/L と 8.0 mg/L です21。

実験を行った従来の地表水処理プラントと比較した原水生物ろ過実験の概念図(a)と原水生物ろ過実験条件の図。

バイオフィルターは、高さ 200 cm の直径 2.5 cm のガラスカラム (FlexColumn™ Economy Columns、DWK Life Sciences) 内に含まれていました。それらは、30 cm の新鮮な砂 (有効サイズ = 0.45 mm) の上に約 61 cm の新鮮な無煙炭 (有効サイズ = 0.9 mm) で満たされており、BLDWTP のフルスケールの媒体プロファイルと一致しています。研究期間中（286 日間）、4 つの条件で 9 つのフィルターを操作しました（図 1b）。 2 つの対照フィルターには未調整の原水を供給しました。実験用フィルターには追加の溶解マンガン (0.1 ～ 0.5 mg/L) が供給され、残りの条件は追加の鉄、アンモニア、および濃度 0.1 mg/L の鉄とアンモニアの混合物でした。すべてのバイオフィルターは、研究の大部分において約 28 mL/min (3.3 m/h) の流速で操作され、流速は定期的に校正されました。これにより、サンプリングのために濾材が除去されるにつれて時間の経過とともに濾床の体積が減少するため、空の床の接触時間は 16 分以下になりました。 2021 年 12 月以降、地域の新型コロナウイルス感染症関連制限により BLDWTP へのアクセスが制限されたため、流量は 192 日目から 256 日目まで約 14 mL/min (1.7 m/h) に減少しました。この間、マンガンとアンモニアの投与量は一貫していましたが、鉄剤投与は中止され、再開されなかった。この間にサンプリングも完了できませんでした。バイオフィルターは通常、毎週、未処理の湖水または塩素を含まない本格的な処理水のいずれかを用いて、逆洗水が目に見えて透明になるまで、約 150 mL/分の流量で逆洗されました。流量低下期間中は逆洗を月2回に減らしました。逆洗中、ステンレス鋼のロッドを使用して培地を破壊し、洗浄中に形成されたエアポケットを解放しました。

BLWDTP では毎日 6 ～ 7 時間水を生成するため、原水は 200 L のプラスチック製貯水池に保管され、パイロットバイオフィルターに連続的に流れることが可能になりました。対照を除くすべてのフィルターは、酸性化ストック溶液（1 または 10 g Mn(II)/L、Mn(II)SO4・H2O、Fisher Scientific）を使用して、溶解マンガンを貯蔵リザーバーに添加しました。重炭酸ナトリウム (Fisher Scientific) を貯蔵タンクに直接添加して、酸性化原液からのアルカリ度の損失を相殺しました。希釈した鉄とアンモニアの原液を小さな容器 (15 ～ 40 L) に保管し、改質原水とともに中間混合容器 (5 L) にポンプで送り、バイオフィルター流入水を生成しました。これらの希釈原液は、濃アンモニウム (N/L として 1 g NH4、NH4Cl、Fisher Scientific)、鉄 (1 g Fe(II)/L、FeSO4・7H2O、Fisher Scientific)、マンガン原液および未処理のレーキから作成されました。水。生物ろ過の前に、酸素による急速な酸化を防ぐために、鉄を含む希溶液を 1N HCl (Fisher Scientific) を使用して pH 4 以下に酸性化しました。実験用フィルターのバイオフィルター流入水を水族館エアポンプを使用して 63 日から 130 日まで曝気し、その後、原水の溶存酸素濃度は飽和に近くなりました。鉄またはアンモニアが供給されないフィルター用の中間混合容器がなかったため、フィルター F-Mn の貯蔵タンクに直接曝気しました。

水質測定は、月に 2 回測定された全有機炭素 (TOC) を除き、週に 2 回行われました。まず、流出水をフィルタからガラス器具に直接（すなわち、チューブに触れずに）滴下させることにより、流出サンプルを採取した。流入サンプルはフィルター流入チューブから直接ガラス器具に収集されました。現場での分析が完了した後、水は追加の分析のために、HNO3 (Fisher Scientific) に浸したきれいなボトルに入れてダルハウジークリーンウォーター研究所に輸送されました。

水の pH (8157BNUMD、Orion)、温度、溶存酸素濃度 (083005MD、Orion) は、サンプリング直後に現場で測定されました。溶存酸素の測定は 53 日目から始まりました。マンガン、鉄、アンモニア、TOC の濃度はダルハウジークリーンウォーター研究所で測定されました。マンガンと鉄は、誘導結合プラズマ質量分析法 (ICP-MS、iCAP™ RQ、Thermo Fisher) を使用して測定されました。サンプルを分割し、体積の半分をシリンジフィルターカートリッジを使用して調整済みの 0.45 μm 硝酸セルロース膜フィルターに通しました。すべてのマンガンと鉄のサンプルは、分析前に微量金属グレードの HNO3 (Fisher Scientific) で pH < 2 に酸性化し、新しいポリプロピレンチューブに保存しました。

アンモニアは、UV-vis 分光光度法 (DR5000™ または DR6000™、HACH) を使用して測定されました。サリチル酸法が最も頻繁に使用されました (0.01 ～ 0.50 mg NH3-N/L、メソッド 8155、HACH) が、試薬の不足により超低距離 TNT 法 (0.02 ～ 2.5 mg NH3-N/L、メソッド 8155、HACH) が使用されました。 TNT 830、HACH)。 TOC 分析では、サンプルを H3PO4 (Fisher Scientific) で pH < 2 に酸性化して保存し、TOC 分析装置 (TOC-VCPH、島津製作所) で分析しました。

Trueman et al.22 によって記載された方法を使用して、非対称フローフィールドフロー分別 (FFF) を使用して、未処理の Bennery Lake 水中のコロイド粒子 (つまり、0.45 μm 未満) を評価しました。つまり、サンプルはまず下塗り済みの 0.45 µm 硝酸セルロースメンブレンフィルターでろ過され、次に 300 Da ポリエーテルスルホンメンブレンと 1 mL ポリエーテルエーテルケトンサンプルループを備えた手動注入バルブを備えた非対称フロー FFF システム (AF2000 Multiflow、PostNova) を使用して分画されました。。次に、分別された粒子をまず UV-vis 検出器 (SPD-20A、島津製作所) で分析し、次に ICP-MS で分析しました。

フィルター媒体は 2 週間に 1 回サンプリングされました。オートクレーブ滅菌したステンレス鋼のスコップを使用して、まずフィルター媒体の上部数インチを均質化し、次に 1 ～ 4 g のサンプルを収集しました。培地サンプルは滅菌 50 mL プラスチックチューブ (Falcon®、VWR™) に保管され、直ちに処理するために氷上でダルハウジークリーンウォーターラボラトリーに輸送されました。アデノシン三リン酸 (ATP) は、市販のテストキット (Deposit & Surface Analysis、LuminUltra®) およびルミノメーター (PhotonMaster™) を使用して、メーカーの指示に従って直ちに測定しました。次に、105 °C でオーブン乾燥するか、デシケーターキャビネット内で室温で空気乾燥することにより、金属分析用に追加の媒体を調製しました。金属は、EPA メソッド 3050B23 に従って加熱酸分解によって抽出され、ICP-MS によって測定されました。

すべての統計分析は、基本 R パッケージバージョン 4.0.224 を使用して、RStudio IDE を介して R プログラミング環境で実行されました。スピアマン相関とウィルコクソン順位和検定の両方に有意水準 α = 0.05 を使用しました。各パラメータの測定値は互いに独立していると仮定されました。データセット全体にわたって計算された相関については p 値が報告されませんでした。これは、観測値が過去の観測値と相関している可能性が高く、非現実的に低い p 値が得られる可能性があるためです25。データの視覚化と経験的累積分布関数の計算も、Tidyverse パッケージスイートバージョン 1.3.026 を使用して R で完了しました。図に表示される標準偏差は、特定の期間の各グループ (色で表示) について計算されました。期間は 1 週間である S6 を除くすべてのフィギュアで 1 日でした。概念図（図1）はBiorender.comで作成しました。

流入水の水質は研究の過程で変化し、湖の成層化（0～107日目）、湖の層別化（107～256日目）、および新型コロナウイルス感染症の中断後（256～285日目）の3つの段階が含まれていた。脱層化の前に、原水（すなわち、対照フィルターに供給される水）中の溶存酸素濃度は、最小値1.4 mg/Lまで一貫して減少しました（図2a）。この酸素の低下により、原水の総鉄およびマンガン濃度が大幅に増加し、両方とも 2300 µg/L でピークに達しました (図 2b)。脱層化に至るまで、0.45 μm フィルターを通過する鉄の割合が減少し、鉄の 50% 以上が粒子状となり、貯蔵貯留層内で鉄が酸化して凝集したことを示唆しています (補足図 S1)。脱層化とそれに伴う鉄濃度の減少の後、粒子部分は総濃度の約 25% に減少しました。この傾向はマンガン濃度では観察されず、層別化の前にほとんどが溶解し、その後30〜70％が粒子状になりました（補足図S1）。原水の平均アンモニア濃度は 0.05 ± 0.02 mg/L で、脱層化前のピークは 0.1 mg/L で、層別化後は 0.04 mg/L 未満に低下しました。流入水の平均温度は17±2°Cでしたが、湖の温度が低下すると、貯水池が補充された後の数時間は水が冷たくなりました（補足図S2）。 pHは脱層化前に5.8から6.1に着実に増加しました（図2c）が、TOC濃度は脱層化後に5 mg/Lから8 mg/L以上に急激に増加しましたが、ゆっくりと減少して6 mg/L近くに戻りました（図2d））。地域の新型コロナウイルス感染症による制限が終了した後にサンプリングが再開されたとき、流入水の水質状態はほぼ安定していました。鉄濃度は 500 μg/L 未満でしたが、マンガンは通常 70 μg/L 未満でした。 pH は 5.7 から 5.9 の間に低下しましたが、溶存酸素濃度は最初は低く、一時的に氷が覆ったために時間の経過とともに増加しました。

原水（つまり、コントロールフィルターに供給される水）の溶存酸素濃度（a）、ろ過されていないマンガンおよび鉄の濃度（b）、pH（c）およびTOC濃度（d）の経時的な変化。エラーバーは標準偏差を表します。破線は湖の成層と非成層の区分を表しています。データのギャップは、新型コロナウイルスによる中断期間を表しています。

実験用フィルターへの流入水は、マンガン、鉄、アンモニア、溶存酸素について調整されました。湖が成層化する一方で、これらのフィルターでは鉄とマンガンの濃度がわずかに増加しました。しかし、湖の層別化後、原水濃度 36 ± 15 μg/L から流入水濃度 131 ± 51 μg/L まで、原水溶存マンガン濃度の突然の減少を補うためにマンガン用量が増加しました。アンモニア濃度は、F-NH3 A/B および F-両方 A/B の原水濃度を超えて、平均濃度 0.11 ± 0.05 mg/L まで一貫して増加しました。実験フィルター内の溶存酸素濃度も、曝気期間中に原水濃度を超えて 7.1 ± 1.2 mg/L まで増加しました (図 2a)。実験用フィルターの温度は対照フィルターと同等でした。

フィルター F-Mn は、マンガン処理目標 20 µg/L に最初に近づきました (図 3)。ただし、この期間中、このフィルターには意図せずに他の実験フィルターよりも少ないマンガンが供給されたため、他の実験フィルターと直接比較することはできません。流入マンガン濃度のこの減少は、他の実験フィルターで曝気された混合点と比較して、F-Mn の主要な貯水池が曝気されたことによって引き起こされました。貯水池に曝気すると、貯水池内の生物学的または不均一な除去メカニズムによって溶解マンガンが除去されるため、マンガン濃度が減少しました10。残りの実験用フィルターはすべて、脱層化の 1 ～ 2 週間前にマンガン処理目標に近づき始めましたが、この期間中に目標を達成したのは F-Mn だけでした。湖が層状になっている間、対照フィルターは流入マンガンの30％を超えて除去できませんでした（補足図S3）。 107 日目にベナリー湖が層別化した後、流入水の溶存マンガン濃度は 107 ± 58 μg/L に減少し、すべてのフィルターの流出マンガン濃度は通常 20 μg/L 未満でした。排水濃度は 6 ～ 10 μg/L の限界に近づいているようでした。流量を下げてバイオフィルターを 64 日間運転しても、元の流量に戻した後は、どの条件でもマンガン除去性能に影響はありませんでした。このデータに基づくと、十分な溶存酸素があれば、原水生物ろ過を使用して、非常に高いマンガンおよび鉄濃度を含む未処理水から優れたマンガン除去が可能である可能性があります。

流入条件ごとにグループ化した、原水バイオフィルター全体の平均溶解マンガン。エラーバーは標準偏差を表します。垂直の破線は、湖の成層と非成層の間の区分を表します。

溶解鉄の除去はすべてのフィルターで中程度または不十分で、40% を超えることはめったにありませんでした (補足図 S3)。特に流入鉄濃度が最大値に達したとき、フィルターは鉄を除去しなかったり、鉄を放出することさえありました。ベナリー湖の層別化後、流出鉄濃度はすべてのフィルターにわたって一貫したレベルに安定しました（補足図S4）。鉄はバイオフィルターに到達する前に曝気水から簡単に除去されることが多いため、この結果は予想外でした 27,28。しかし、BLDWTP での以前の実験でも同様に鉄の除去量は低かった 19。鉄は通常地下水に含まれるため、ベナリー湖の鉄は実際には溶解しておらず、代わりに有機物に結合している可能性のあるコロイドサイズの粒子で部分的に構成されているという仮説が立てられました。 FFFを用いて流入鉄のサイズ分別を調べたところ、0.45μmフィルターを通過した鉄の一部は完全に溶解しておらず、100～2000kDaの範囲で観察されたことが確認された（図4）。 254 nm での UV 吸光度測定も、重なり合うピークによって示されるように、鉄のこの部分が有機物と結合している可能性があることを示唆しています。これらのコロイドサイズの粒子はバイオフィルターと相互作用しているようには見えず、除去された鉄が一般に真に溶解した部分であることを示しています。幸いなことに、この最初のバイオフィルターを通過する鉄は、溶解したマンガンと鉄が除去される前または後に適用される凝集剤によって除去できます。

116 日目に採取された未処理の Bennery Lake サンプルの鉄フラクトグラム。

一部のフィルターを使用すると、原水より濃度が中程度に増加しただけ (0.05 ± 0.02 mg/L) にもかかわらず、F-NH3 A/B および F-両方 A/B (流入水 0.11 ± 0.05 mg/L) でのアンモニア除去は当初不十分でした。アンモニアを除去する代わりに生成するようにさえ見えます（補足図S5）。除去率は時間の経過とともに増加し、ほとんどのフィルターは層別化の 2 週間前と層別化後の 6 週間で 50% 以上のアンモニア除去を達成しました。 145 日目以降、アンモニア除去は一貫性がなく、F-NH3 B は COVID 中断前に最も良好に機能しました。新型コロナウイルスによる中断後、アンモニア除去率はフィルター全体で一貫性がありませんでしたが、通常の流量に戻ってから 1 週間後には通常 40% を超えました。

地下水バイオフィルターの研究に基づいて、硝化細菌が吸着サイトを提供したり、酸化還元条件を変更したり、酸化還元条件を変更したり、マンガンの除去に関与している可能性があることを示唆しているため、溶存マンガンの除去を達成するには高レベルのアンモニア除去が必要であることが予想されました。マンガン酸化細菌の増殖15,28。しかし、追加のアンモニアを供給したフィルターでのアンモニア除去が一貫していないにもかかわらず、20 μg/L 未満の流出マンガン濃度が達成されました。これらのバイオフィルター全体でアンモニア除去がマンガン除去に及ぼす影響が減少したのは、アンモニア濃度が他の研究よりも低かったためである可能性があります。例えば、Ramsay et al.28 は、流入アンモニウム濃度がこの研究の濃度の約 2 倍 (すなわち、0.2 mg/L) の地下水バイオフィルターでアンモニウム除去の前にマンガン除去が起こらないことを発見しました。しかし、McCormick et al.20 は、同等の流入アンモニア濃度 (0.1 mg/L) による地表水バイオフィルター全体の硝化がマンガン除去の開発にとって重要であると示唆しています。バイオフィルター内に存在する微生物群集についての今後の調査により、説明が得られる可能性があります。

原水の溶存酸素濃度が 5 mg/L 未満の場合、バイオフィルター流入水を曝気すると、溶存マンガンの除去が向上しました。この結果は、溶解マンガンの供給源が無酸素水にさらされた湖の堆積物であり、生物学的マンガンの除去は通常好気性プロセスであるため、予想されたものでした 29。実験用フィルターは 63 日目から 130 日目まで曝気され、その間、それらの流出液の溶解マンガン濃度はグループとして対照フィルターよりも有意に低かった (p = 0.007、Wilcoxon Rank Sum)。曝気により、実験用バイオフィルター全体で効果的な溶存マンガン除去が開始され、マンガン濃度が 1 mg/L を超えていたにもかかわらず、湖が層別化する前にグループ全体が完全な除去に近づきました (図 3)。対照フィルターは、湖が層別化してからのみ溶存マンガンを効果的に除去でき、その後溶存酸素濃度は 2.5 ± 0.8 mg/L から 8.1 ± 1.2 mg/L に増加しました。溶存酸素濃度と流出液溶存マンガンの関係は、データセット全体にわたる中程度の負の相関によって裏付けられています (ρ = − 0.58、Spearman)。

溶存マンガンの除去は通常、強力な酸化剤または遊離塩素によって触媒される反応に依存するため、地表水のマンガン処理では溶存酸素濃度が無視されることがよくあります6。しかし、この研究で観察された溶存マンガン除去に対する溶存酸素濃度の重大な影響は、考慮に値することを示唆しています。原水バイオフィルター全体でのマンガン除去に関与すると思われるマンガン酸化物を含むバイオフィルムは、従来の処理トレイン内のさまざまな場所に蓄積する可能性があります。特に、これらの無機生物学的システムの蓄積は、送電線、タンクの表面、およびスラッジブランケットに蓄積される可能性があります6,30。溶存酸素が自由に利用できる場合、マンガンバイオフィルムは水から溶存マンガンを除去し、マンガン酸化物を蓄積し、処理システムにマンガン除去能力の追加源を提供します。しかし、成層化や藻類の発生などの予期せぬ酸素要求により溶存酸素濃度が低下すると、マンガンバイオフィルムは除去能力を失ったり、制御点を超えて溶存マンガン(II)が水中に放出される可能性があります。マンガン酸化物は無酸素環境では安定しないため、化学酸化によって生成された残留マンガン酸化物も溶存酸素の枯渇の影響を受けやすくなります。

以前の研究では、マンガンの除去と鉄の負荷（つまり、各フィルターの実行ごとに除去される鉄）の間に負の相関関係が観察されています。例えば、Bruins et al.15 は、1 回のフィルター実行あたり 2.7 kg Fe/m2 を超える鉄添加量のフィルターでは完全なマンガン除去 (> 80%) を達成できないことを発見し、どちらかの酸化鉄鉱物がフィルター上の溶解マンガンの吸着サイトを覆っていると提案しています。あるいは、溶解鉄が溶解マンガンと吸着サイトをめぐって競合する可能性があります。この研究のバイオフィルターには非常に高い鉄負荷があり、流入鉄濃度が最高の場合にはフィルター実行ごとに100 kg Fe / m2を超える場合がありました（補足図S6）。これらの高い鉄添加量は溶存マンガンの除去を阻害せず、ほとんどのフィルターは最初の順化期間後に > 80% のマンガン除去を達成しました。これは、Bruins et al.15 が 100 以上の地下水バイオフィルターで観察したこととは逆であり、地表水バイオフィルターでのマンガン除去のメカニズムが地下水バイオフィルターとは異なることを示している可能性があります。ただし、この研究における鉄負荷の限定的な影響は、水力学と水の化学の違いによるものである可能性もあります。たとえば、この研究のバイオフィルターは、水頭損失に関係なく毎週逆洗されました。これにより、本格的なフィルターから除去されるはずの溶解マンガンを吸着できる酸化鉄が蓄積する可能性があります15。

地下水と地表水の主な違いは、有機炭素の濃度と性質であり、通常、有機炭素の濃度と複雑さは地表水の方が高くなります。この研究では、有機炭素濃度は中程度から高濃度で、4.8 ～ 8.8 mg TOC/L の範囲であり、実験期間中に一般に増加しました。バイオフィルター全体での TOC の除去は不十分で、中央値は 4.5%、最大除去率は 22% でした。 TOC 除去と流出水溶存マンガンの間には相関関係はなく (ρ = 0.07、Spearman)、これは地表水からマンガンを除去するのに実質的な有機炭素除去は必要ないことを示しています。さらに、マンガン除去と同様に、流入有機炭素濃度も時間の経過とともに増加し、正の相関関係が生じました (ρ = 0.6、Spearman)。これは、マンガンの除去が地表水に含まれる高濃度の有機炭素によって阻害されなかったことを示しています。

バイオマス量とマンガン除去との間に関係があるかどうかを調べるために、研究中にATPが定量化されました。 Evans ら 16 は、ATP 濃度が乾燥培地の 200 ng tATP/cm3 未満の場合、マンガンの除去が一般に不十分であることを発見しました。この研究の結果も同様ですが、その閾値を超えるとマンガンの除去は一貫していませんでした（図5a）。経験的な累積分布関数を計算して、考えられる ATP 閾値を評価しました (図 5b)。 ATP が 300 ng tATP/cm3 を超える場合、排水に溶解したマンガンがガイドライン値の 20 μg/L を下回る確率は 0.75 でした。したがって、流出マンガン除去は ATP 濃度と負の相関があり (ρ = − 0.68、Spearman)、バイオマスの一般的な蓄積によりマンガン除去が改善されたことが示唆されました。他の研究では、ATP 濃度は通常フィルターの性能とは関係がなく、代わりにフィルターの成熟度の一般的な指標であることが示されています 31。 DNA配列決定を使用したバイオマス内の微生物群集の詳細な分析は、バイオフィルムとマンガン除去の関係についてのさらなる洞察を提供する可能性があります。

ATP と流出液溶解マンガンの関係 (a) 時間の経過に伴う散布図、(b) 複数の ATP 値を閾値として使用したマンガンの経験的累積分布関数。

水からマンガンを除去するバイオフィルターは、濾材上にマンガンを蓄積することが知られています。マンガン酸化物が溶解マンガンの酸化を吸着して触媒できるため、この蓄積により溶解マンガンの除去性能が向上する可能性があります32。この研究では、マンガンが完全に除去された後、バイオフィルターはマンガンを蓄積し始めました（補足図S7）。これより前に除去されたマンガンは、マンガンコーティングフィルター媒体の量に大きな影響を与えませんでした。マンガンは時間の経過とともに蓄積し続け、蓄積したマンガンと流出液の溶解マンガン濃度の間に有意な負の相関関係が生じました（ρ = − 0.7、Spearman）。アルミニウム、カルシウム、鉄もろ材コーティング中に高濃度で存在していましたが、それらの濃度は実験中安定しており、流出液の溶解マンガン濃度と相関はありませんでした。これは、マンガンのみがバイオフィルムに取り込まれ、および/またはフィルター媒体に付着し、他の金属は定期的な逆洗によって除去されたことを示唆しています。

水道事業者は数十年にわたり、地下水から溶存マンガンを除去するために基本的な曝気生物ろ過技術を利用してきました29。しかし、地表水中のマンガンは通常、溶解したマンガンを酸化して沈殿させる強力な酸化剤を使用するか、マンガンを吸着して酸化するために塩素と吸着媒体を使用して制御されます6。研究では、地表水バイオフィルターがマンガンの実行可能な処理バリアとなり得ることが実証されています16、18、20。しかし、これらの研究では従来の地表水バイオ濾過（つまり、化学酸化、凝固、清澄、生物濾過による前処理）が考慮されています。今回の研究は、従来の地下水生物ろ過（つまり、曝気と生物ろ過）を使用して地表水を処理したため、これまでの地表水研究とは異なり、その結果は、水道産業が地表水中の溶存マンガン制御にどのようにアプローチするかについて示唆を与えます。

この研究で使用したすべての通気バイオフィルターは、最初の順応期間の後、溶存マンガンの > 80% を一貫して除去することができました。この優れた除去により、フィルターに 120 μg/L を超えるマンガン濃度が供給された場合でも、典型的な平均流出水溶解マンガン濃度はカナダの美的目標である 20 μg/L を大幅に下回る結果となりました (図 3)。原水バイオフィルターのマンガン除去性能は、層別化後に未調整の流入マンガン濃度が 50 µg/L 以下に低下したにもかかわらず、BLDWTP での過マンガン酸塩による本格的なプロセスを上回りました (図 6)。 BLDWTP は、処理目標を達成するために、濾過後に適用される塩素によるマンガンのさらなる除去に依存しています。これらの結果は、単純な原水生物ろ過システムが、本研究と同様に、地表水からの溶存マンガンを制御するための実行可能な方法である可能性があることを示唆しています。このようなシステムは、従来のマンガン処理技術が利用できない地域でも、化学物質の投入を最小限に抑えて導入できます。

脱層化後の原水バイオフィルターおよびBLDWTPフルスケールフィルター用の溶出マンガン。エラーバーは最大値と最小値を表します。凡例に示された濃度は、この期間中の平均流入マンガン濃度を表します。

マンガンの除去を主な目的とするユニットプロセスは、従来の地表水事業者にとっては不必要に思えるかもしれないが、前例はある。 Knocke et al.33 は、遊離塩素とマンガン酸化物でコーティングされた媒体を使用して、従来の処理プロセスを経て溶解マンガンを除去する濾過後接触器について説明しています。この技術はその後、コネチカット州、バージニア州、メイン州の本格的な処理施設で使用されています34,35。酸化剤のコストが上昇するにつれて、このような代替マンガン処理が地表水処理プラントでますます実現可能になるでしょう。ここで提案されている原水バイオフィルターには、マンガンを除去するために遊離塩素を必要としないため、濾過後接触器と比較して水処理の環境への影響を軽減できるという追加の利点があります。しかし、今回の研究で使用された小さな無煙炭と砂の媒体では、粒子の滞留による水頭損失が発生し、それに応じて頻繁な逆洗が必要になります。この問題は、より大きなサイズのメディアを使用すれば解決できますが、この概念の実現可能性を証明するには多大な作業が必要です。

この研究の結果は、原地表水生物ろ過アプローチを使用して、ガイドライン値の 20 µg/L を下回る排水溶存マンガン濃度を達成できることを示しています。

低い溶存マンガン濃度を達成するには、高い溶存酸素濃度 (> 8 mg/L) が重要でした。曝気により、マンガンが効果的に制御されるまでの稼働日数も短縮されました。

地下水の研究で観察されたものとは異なり、不十分なアンモニア除去（中央値 55%）と高い鉄負荷（フィルターの実行ごとに 40 kg の溶解 Fe/m2 の中央値）はマンガンの除去を阻害しませんでした。

原水バイオフィルターは、従来の本格的な処理プロセスよりも低い排水溶存マンガン濃度を達成し、従来のマンガン処理を生物学的技術に置き換える可能性を実証しました。

原水生物ろ過アプローチは、従来のマンガン処理が利用できない地域の飲料水に使用できる可能性があります。しかし、水頭損失と逆洗の要件により、従来の地表水処理プラントではこの技術の採用が妨げられる可能性があります。メディアのサイズを大きくすると、この問題が解決される可能性があると考えられます。ただし、このような技術を採用するには、この分野での十分な研究が必要です。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、NSERC/ハリファックス水道産業研究委員会プログラム (IRCPJ: 349838-16) および NSERC Discovery Grants (RGPIN-2018-03780 および RGPIN-2019-04280) を通じて資金提供されました。著者らは、ホスティング事業会社であるハリファックスウォーターのこのプロジェクトへの支援に感謝し、特に BLDWTP のオペレーターである Kerry-Anne Taylor、Zach Rawlins、および Brittini Ruhr に感謝したいと思います。

ダルハウジー大学土木資源工学部水資源研究センター、ハリファックス、ニューサウスウェールズ州、カナダ

マーティン・R・アール、アミナ・K・ストッダート、グラハム・A・ギャニオン

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MRE は実験を実施し、草稿を作成しました。 AKS と GAG は監督と資金提供を提供しました。すべての著者が原稿に貢献し、査読しました。

マーティン・R・アール氏への手紙。

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転載と許可

アール、MR、ストッダート、アラスカ州、ガニオン、ジョージア州地表水のマンガン管理のための原水生物ろ過。 Sci Rep 13、9020 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36348-1

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受信日: 2023 年 2 月 7 日

受理日: 2023 年 6 月 1 日

公開日: 2023 年 6 月 3 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36348-1

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